您的位置 : 近日，教育部“青年长江学者”生化学院彭勃课题组与中国科学院大学汪志祥课题组合作，在芳烃重排领域取得新进展。借助此前彭勃课题组发展的[5,5]-重排反应，该研究进一步发展了相应的[5,5]-重排去芳香化反应。相关成果以“Dearomative di- and trifunctionalization of aryl sulfoxides via [5,5]-rearrangement”为题在Nature Communications（《自然-通讯》）在线发表。浙江师范大学为该论文第一单位。
通过σ重排实现芳烃去芳香化是一种独特的去芳香化模式。现有文献报道的重排去芳香化主要依赖于[2,3]-或[3,3]-重排过程。相较而言，有关[5,5]-重排去芳香化的报道较少。仅有的例子来自于，1986年Maruyama和Naruta报道的Claisen型[5,5]-重排去芳香化(J. Org. Chem.1986, 51, 5083.) （图1a）。然而，反应大都给出烷基迁移的恢复芳香性产物。仅有成功的例子也需要使用含多个取代基的特殊芳烃底物。由于[5,5]-重排反应本身面临诸多选择性问题，发展相对缓慢，导致相应的去芳香化反应模式也难以得到进一步发展。近期，彭勃课题组发展了一种芳基亚砜高选择性[5,5]-重排（ACIE. 2019, 58, 5316.）（图1b）该[5,5]-重排不仅涉及四价硫氧化性的释放，还涉及重排前体中烯酮亚胺结构的张力释放。双重驱动力促使重排过程在极低温度下迅速完成（−95 °C, < 1 s），这一反应特点，为发展去芳香化反应创造了有利条件。基于此，他们借助该反应探索了[5,5]-重排去芳香化反应的可能性（Nat. Commun.2022, 13, 4719.）（图1c）。研究表明，通过该[5,5]-重排，可构建出不稳定的去芳香化硫鎓盐中间体。该中间体可与不同种类的亲核试剂发生1,2-或者1,4-或者环加成反应，制备一系列多官能团化的去芳香化环己二烯衍生物。此外，共轭二烯以及偶极子可与去芳香化硫鎓盐中间体发生环加成反应，给出去芳香化的并环产物。这些去芳香化产物经简单处理，可脱硫制备多取代环己烯酮或者芳烃衍生物。
图1.研究背景与本项工作（来源：Nature Communications）
该项研究通过[5,5]-重排实现了芳基亚砜的去芳香化反应，不仅为一系列环己二烯衍生物、多取代芳烃、环己烯酮提供了新的合成策略，更为[5,5]-重排去芳香化反应提供了新的发展思路。我校硕士研究生胡梦杰（现为大连理工大学博士生）、刘燕萍，博士研究生梁俞辰为本论文的共同第一作者。中国科学院大学汪志祥研究员为共同通讯作者，汪志祥团队借助理论计算，阐明了反应的机理，特别是为反应中间体多样化转化提出了合理的解释。该研究得到了国家自然科学基金、浙江省杰出青年基金的支持。
